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工業廢水中氯離子去除方法

來源:建樹環保 2022-09-16 13:52:25 50

  1、氯離子的來源

  水中氯離子的來源較為廣泛,按照形成的條件分為自然源、人造源和自然人造源三大類。

  自然源分為三種:

  (1)沿海地區,由于自然原因,引起的海水倒灌、季風和降雨等的影響,導致該地區水層中氯離子含量增加。

  (2)在富含氯元素地層中,由于地表水和地下水的沖刷,導致水流影響區域的氯離子含量增加。

  (3)由于地殼運動,雨水沖刷等自然現象,使大陸地層的含氯化物經過長期的交融,匯集于海洋中,使海水富含氯離子。

  人造源種類繁多,其主要存在于工業生產領域,涵蓋紡織、食品、冶金、石油以及化工等行業。人造源影響的范圍廣,污染程度不同。自然人造源主要指儲存于自然界的氯化物,首次受到人為影響而作用于人類活動范圍,使該范圍水中氯離子增加。例如采礦業開采時,對礦源附近和運輸沿線造成的氯離子含量的增加。

  2、氯離子的危害

  氯離子的危害主要包括以下4個方面:

  (1)影響植被以及農作物生長:當灌溉水中氯離子質量濃度達142~355mg/L時,導致部分農作物無法合成蛋白質,危害植被和農作物的正常生長。氯離子質量濃度大于355mg/L時,會使大部分農作物和植被中毒死亡。

  (2)腐蝕作用:溶液中氯離子能夠不同程度的破壞金屬以及合金表層鈍化膜,使其產生晶間腐蝕、縫隙腐蝕以及點蝕等,影響工業設備的正常運行,產生安全隱患。

  (3)毒性作用:當水中氯化物濃度高于100mg/L時,人食用后可不同程度中毒,影響正常代謝。當氯化物含量8g/kg以上時,土壤中生物功能與多樣性特性以及微生物群落結構都會顯著發生變化。當水中的氯離子超過500mg/L時,會造成大量的魚類死亡。

  (4)影響建筑物正常壽命:當混凝土中氯離子含量較大時,將腐蝕其中的鋼筋,會使混凝土膨脹、疏松,降低了其抗化學腐蝕、耐磨性和強度,破壞建筑結構。

  3、蒸發濃縮法

  蒸發濃縮法是依據原液中各成分沸點和蒸汽壓不同的特性,通過控制溫度、時間等條件,將氯離子從原液中分離出來。

  劉曉來利用蒸發冷凝裝置分離污酸中的氯離子,考慮到水、氯化物、砷等組分沸點和蒸汽壓的不同,將溫度控制在120~140℃,在濃縮倍數低于7倍時,冷卻液中氯離子含量會不斷增加,最終有77%的氯被分離出來進入冷卻液中,達到較好的去除效果。

  蒸發濃縮法可用于水量小、濃度高的工業企業,具有處理工藝簡單、效率高的特點。但是,由于其高能耗、處理水量不易過大,且需要二次處理,所以并未廣泛應用于工業化生產。

  4、沉淀法

  沉淀法是通過添加試劑與廢水中氯離子結合,反應生成微溶、難溶或不溶于水的沉淀物,使氯離子與原液以沉淀的方式分離,達到去除氯離子的目的。沉淀法的種類很多,常用的方法有銀量法、氧化鉍法以及超高石灰鋁法等。

  4.1 銀量法

  銀量法將含銀離子物質與氯離子相結合,生成氯化銀沉淀物,達到去除氯離子的目的。目前,廣泛應用于檢測行業。《水質氯化物的測定》(GB11896-89)、《地下水質檢驗方法銀量滴定法測定氯化物》(DZ/T0064.50-93)和《土壤氯離子含量的測定》(NY/T1738-2007)等,都采用的銀量法。銀量法具有反應迅速,操作簡單,去除率在99.99%以上。但由于銀在市場價格較高,原料少且再生率低,制作工藝復雜等原因,不利于工業廢水處理的規模性應用。

  4.2 氧化鉍法

  氧化鉍法是原液中加入氧化鉍試劑后,其在酸性條件形成的鉍離子,在一定PH范圍內鉍離子與氯離子水解生成難溶于水的氯氧鉍沉淀,以去除原液中的氯離子。

  吳文花等用氧化鉍法去除鋅電解液中的氯離子,當pH值為4,氧化鉍的添加量為理論值的2倍時,氯離子去除率高達92.85%。但是,氧化鉍法目前只停留在實驗室研究階段,并未實際應用于我國工業化生產。

  4.3 超高石灰鋁法

  超高石灰鋁法又稱弗氏鹽法,最早出現在1987年,PMFriedel研究AlCl3的化學反應時發表的一篇文章。弗氏鹽法是將含氯廢水加入氧化鈣和偏鋁酸鈉,經過一定條件的反應,形成鈣氯鋁化合沉淀物,以達到去除氯離子的目的。

  Dong-HuiR等采用超高石灰鋁法,實驗結果表明,當攪拌速度400r/min,n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=20∶5∶2,溫度控制在25℃,反應時間為2h時,氯離子得到較好的去除效果,去除率高達89%。

  程志磊等采用超高石灰鋁法,用氯化鈉配置的含氯離子水作為模擬廢水進行實驗。結果表明,當n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=5∶3∶1,攪拌時間為40min,溫度為40℃時,去除率為80.05%。他認為超高石灰鋁法的化學模型如下:

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  實驗中加入氧化鈣會使水樣成堿性,當偏鋁酸鈉量過高、pH值過大時,會促進多余的偏鋁酸鈉與Ca4Al2(OH)12的反應,致使氯離子去除率有所降低。若水樣呈現酸性,Al(OH)3量將降低,Al(OH)

  4-含量幾乎為零,破壞弗氏鹽沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12的生成,降低氯離子去除率。

  超高石灰鋁法具有操作簡單,見效快,原料充足,價格低廉,制作工藝簡單等優點,有較好的發展前景。但目前技術還不成熟,存在著原料消耗大,生成沉淀物多,反應試劑利用率低以及處理后的廢水具有強堿性等問題,需要解決。

  5、電解法

  電解槽陰陽極兩端通電產生電位差,污水流過電解槽時,其中的陰離子向陽極移動發生氧化反應,生成氧化產物。陽離子向陰極移動,發生還原產物,生成還原產物,從而達到去除水中目標離子的作用。

  王曉武等利用膜電解技術處理含氯廢酸,以鈦鹽為催化劑,當調節至最佳條件(電解溫度為40℃,電解時間2h,電流密度為825A/m)時,氯離子去除率高達98.59%。

  張玉樂使用電解法脫除冷凝液中氯離子時,電解設備采用低壓直流,氯離子去除率最高可達97.8%。

  邱媛媛等用碳酸鈉溶液洗滌含鋅粉塵后,用電解法去除浸出液中的氯離子。實驗表明,碳酸鈉含量適當增加,不僅有利于去除氯離子,也會降低鋅的損失率。當碳酸鈉質量濃度為4g/L,液固比為8∶1,溫度90℃,反應時間為90min時,浸出液中氯離子去除率為92.78%。

  電解法處理廢水效率高,效果穩定,不易堵塞,去除率較高,適合處理高濃度含氯廢水,具有較好的前景。但運行成本高,處理過程中會產生氯氣,有一定的安全隱患,一般用于中、小量廢水的處理。

  6、電吸附法

  電吸附技術本質上不發生化學反應,指在水溶液兩端的兩電極上加直流電壓,使水溶液表面形成靜電場的同時,兩電極表面形成雙電層,吸附水中離子。形成的雙電層具有電容特性,具備放電與充電的功能。當為充電狀態時,在靜電場的作用下,水溶液中的離子被吸附并保存在兩極。當為放電狀態時,釋放能量和離子,從而達到雙電層再生。

  魏鴻禮用電吸附法處理再生水中氯離子,結果表明該實驗的氯離子去除率高于平均除鹽率(62%),氯離子平均含量由307mg/L降到出水平均含量的91mg/L,去除率達70.4%。

  電吸附技術屬于常壓技術,去除氯離子過程不發生化學反應。具有低能耗、耐受性好、無二次污染等優點,具有較好的應用前景。但是,電吸附法一般處理低濃度廢水,且目前只是在部分行業有少量的應用,并未得到廣泛推廣。

  7、離子交換法

  離子交換法是通過一定的載體,用離子交換劑與水樣中氯離子進行交換,達到去除氯離子的目的,常見的有離子交換樹脂法和水滑石法。

  7.1 離子交換樹脂法

  化娜麗等模擬煉廠難降解廢水配置水樣(氯化鈉、硫酸鈉和碳酸氫鈉),結果表明堿性樹脂對氯離子有較好的吸附效果,且本實驗中A600強堿性樹脂吸附效果更好。由于一般交換樹脂對離子的交換順序SO42->Cl-,所以SO42-存在會降低氯離子的去除率。

  董炳坤等研究去除過氧化氫中的氯離子時,將樹脂預處理后,加50%過氧化氫中定容氯離子標液至刻度,采用陰離子交換樹脂處理其中的氯離子,實驗結果表明氯離子去除率在95%以上,去除率較高。

  離子交換樹脂法具有去除率高、工藝簡單、可再生處等優點,經濟又環保,有較好的應用前景。但是,目前離子交換樹脂法不能處理高濃度氯離子,處在實驗階段,并且還沒有廣泛應用于工業化生產。

  7.2 水滑石法

  水滑石(LDH)結構為正八面體,在高溫焙燒后的產物CLDH(焙燒水滑石),CLDH在一定的反應條件下可以重新吸收陰離子和水,水滑石法正是利用CLDH結構記憶功能來去除氯離子。

  齊慧麗等采用共沉淀法制備鋁鎂水滑石吸附劑,研究了溫度、酸堿度、投加量等因素對氯離子去除效果的影響,取得較好效果。任志峰等利用水滑石法去除水中氯離子的研究中,氯離子去除率達95%以上。

  水滑石法去除氯離子具有去除效率高,效果穩定等優點,但其不適合去除高濃度的含氯廢水,反應條件要求較高,操作復雜,目前只停留在實驗階段,未投入工業化應用。

  8、結語

  整體來看,工業廢水中氯離子的去除方法在不斷改進與更新,種類較多,但目前大都只停留在實驗階段,部分方法可以有限度的應用于小水量、中水量的廢水處理企業。電解法處理效率高,效果穩定,經過技術改進,可以實現自動化,有很好的發展前景。沉淀法操作簡單,容易進行人為操控,技術要求相對較低,去除水樣氯離子濃度范圍大,有利于我國工業廢水氯離子去除技術的推廣。

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